纳米金红石型 TiO2粉体的制备及其表征

图 1 实验工艺流程简图
Fig. 1 Flow scheme of experiment technology
1. Precipitator; 2. Container of coated precipitate; 3. Filter;
4. Oven of prepyrolysis; 5. Container of dissolving ZnO; 6. Filter; 7. Oven
of crystal transformation

鉴于直接由Ti(SO₄)₂溶液水解或化学沉淀反应制备出的Ti(OH)₄沉淀极难过滤，该实验工艺首先将Ti(SO₄)₂溶液在搅拌条件下缓缓加入到一定量的Na₂CO₃溶液中，制备出Ti(OH)₄沉淀. 再将精制的一定浓度的ZnSO₄液，加入到Ti(OH)₄+Na₂CO₃液的体系中，由于溶液中已存在正钛酸粒子，ZnSO₄与Na₂CO₃的反应将在正钛酸粒子的表面进行，即在正钛酸粒子的表面形成ZnCO₃沉淀，而极少单独在溶液中形成一个ZnCO₃晶核，从而形成一个较大的包覆体，即制得ZnCO₃/Ti(OH)₄包覆体，该工艺涉及化学反应如下：

2.2 分析方法
利用ICP光谱分析仪对产品进行ZnO、TiO₂含量分析；X射线衍射分析仪(XRD)对粉末样品的物相组成、晶型进行分析；利用透射电子显微镜(TEM)对所得粉体的形貌、粒径大小进行分析.

3 实验原理及热力学分析

3.1 实验原理
目前，以Ti(SO₄)₂为原料制备纳米级TiO₂过程中存在的主要技术问题：(1) 在工艺技术上，Ti(SO₄)₂的水解产物过滤、洗涤极为困难. 所采取的解决办法大都是采用添加有机溶剂，这不仅增加了生产成本，而且其结果并不是特别理想. (2) 将锐钛型TiO₂完全转化为金红石型TiO₂时，必须在较高的温度下通过长时间的加热，这必将导致粒子的团聚或烧结.
针对以上存在的问题，本工作研究了一种新的制备工艺来制备纳米金红石型TiO₂. 该方法利用ZnCO₃包覆Ti(OH)₄粒子，使得沉淀过滤、洗涤极为容易.将ZnCO₃/Ti(OH)₄ 沉淀包覆体进行预焙解，使其转化为ZnO/H₂TiO₃复合粉体，避免了溶锌时钛的流失(因为Ti(OH)₄极易和稀H₂SO₄反应，而H₂TiO₃和稀H₂SO₄几乎不发生反应). 焙烧溶ZnO后的H₂TiO₃粉体，生成的微量ZnTiO₃可促进TiO₂粒子由锐钛型向金红石型转化，有利于实现低温处理，从而有效抑制TiO₂粒子的长大，不会产生硬团聚现象，为最终制备纳米金红石TiO₂粒子提供了保证. 另外，用以包覆的锌盐，除微量Zn以ZnTiO₃的形式进入产品外，其余的Zn可以在工艺中循环利用. Ti(SO₄)₂中的SO^2-₄与Na⁺结合，生成的Na₂SO₄可以回收利用，不会对环境造成污染.
3.2 晶型转化剂 ZnTiO₃对金红石型 TiO₂形成的影响
实际上，ZnTiO₃的作用类似于氯化法制取金红石型钛白粉体中所加AlCl₃的作用，充当晶型转化剂. ZnTiO₃与金红石型TiO₂的晶体结构^［9］如图2所示.

图 2 ZnTiO₃与金红石型TiO₂的晶体结构
Fig. 2 Crystal structures of ZnTiO₃ and rutile TiO₂

从图2中的晶体结构可以看出，钛酸锌与金红石TiO₂有相似的密堆积结构，前者为立方密堆积，后者为畸变的立方密堆积. 在这两种结构中，Ti-O八面体均以棱相交堆积，且两者的Ti-O键长也相近. 因此，体系中生成的ZnTiO₃相，相当于引进了金红石TiO₂晶种. 在此基础之上，金红石TiO₂相的生成应该相对比较容易. 即ZnTiO₃相的存在，能促进金红石TiO₂的生成.
3.3 ZnO+TiO₂系统的热力学分析
根据有关热力学数据, 并结合F.H.DULIN与D.E.RASE绘制的ZnO+TiO₂系统的热力学分析根据有关热力学数据, 并结合F.H.DULIN与D.E.RASE绘制的ZnO+TiO₂系统的热力学平衡相图^［10］，可以发现，在一定的温度和化学组成范围内，能够得到金红石型TiO₂产品. ZnO+TiO₂系统的热力学平衡相图如图3所示.

图 3 ZnO+TiO₂系统的热力学相图
Fig. 3 Thermodynamic phase graph of ZnO+TiO₂

从图3 ZnO+TiO2系统的热力学相图中可以看出，当体系中TiO₂相50 mol%，且温度在650℃T945℃时，体系中存在的是ZnTiO₃相和金红石型TiO₂相. 进一步升高温度，当温度在945℃T1420℃时，体系中存在的是Zn₂TiO₄和金红石型TiO₂相. 但如果体系中不含ZnO，或ZnO数量有限，则该相区中可能只剩金红石TiO₂相和极少量的ZnTiO₃或 Zn₂TiO₄. 说明只要控制适当的温度和组成，就能制得金红石型TiO₂.

表 1 不同 ZnO/TiO₂(摩尔比)对沉淀包覆体 (ZnCO₃/Ti(OH)₄)的性能及粒度的影响
Table 1  Effect of different ZnO/TiO₂(molar ratio) on the properties of the
coated precipitate and particle size of products

图 4 4样在不同预焙解温度下所得产物的X射线谱图
Fig. 4 X-ray diffraction spectra of products for 4^# sample
calcined at different temperatures
A - 500℃×2h; B - 550℃×2h

从图4实验结果，ZnCO₃/Ti(OH)₄沉淀包覆粉体的预焙解条件宜采用500℃×2h，这样既可以使ZnCO₃充分分解变为ZnO，Ti(OH)₄失水变为H₂TiO₃，又能避免ZnO与H₂TiO₃反应生成大量的ZnTiO₃，造成TiO₂含量的减少.
4.3 H₂TiO₃粉体中ZnO量对TiO₂晶型转化的影响
H₂TiO₃粉体中ZnO量对TiO₂晶型的转化有着较大的影响. 实际上，对TiO₂晶型的转化起着决定性作用的是ZnTiO₃. 根据本工艺原理，制备ZnO含量(wt%)为0(A样)、1(B样)、3(C样)、5(D样)四种试样. 将试样于800℃加热1.5h ，对所得粉体进行了X射线分析. 结果如表2所示.

表2 ZnO含量对产品中的TiO₂金红石率的影响
Table 2  Influence of the content of ZnO on the
rutile TiO₂ content of products

A：Anatase TiO₂; R：Rutile TiO₂; Conditions of calcination 800℃×1.5 h

图5为A、B、C、D四种样品焙烧后所得产物的X射线谱图.

图 5 焙烧不同ZnO含量的样品所得X光衍射谱图(800℃×1.5h)
Fig. 5 X-ray diffraction spectra of the samples of containing different
amount of ZnO calcined at 800℃ for 1.5h

从表2和图5中可以看出，当H₂TiO₃粉体中无ZnO时，800℃×1.5h焙烧H₂TiO₃几乎无金红石型TiO₂生成，X射线衍射谱图中只有锐钛型TiO₂的特征峰. 说明H₂TiO₃粉体中无ZnO时，在此焙烧条件下，H₂TiO₃只能形成锐钛型TiO₂，而得不到金红石型TiO₂. 随着ZnO含量的增加，TiO₂转变成金红石型TiO₂的量逐渐增加. 当ZnO含量为3wt%时，H₂TiO₃分解时全部转变成金红石型TiO₂，XRD谱图中不存在锐钛型TiO₂和ZnO的特征峰. 说明ZnO含量提高到3wt%，即可促使锐钛型TiO₂全部转变为金红石型TiO₂. 另外，从XRD谱图中还可找到少量ZnTiO₃的特征峰，说明ZnO在此粉体中并不是以ZnO的形式存在，而是生成了ZnTiO₃，从而促进TiO₂晶型的转化.当ZnO含量为5wt%时，H₂TiO₃分解时全部转变成金红石型TiO₂，不存在锐钛型TiO₂. XRD谱图中钛酸锌的特征峰明显增强，说明粉体中ZnTiO₃量的增加.
4.4 H₂TiO₃焙烧温度、时间对 TiO₂产品的金红石率及粒度的影响
酸溶ZnO之后的预焙解产物的焙烧，其目的在于将H₂TiO₃完全转化为金红石型TiO₂. 不同的焙烧温度、焙烧时间，对所得TiO₂产品中的金红石率和产品的粒径均有一定的影响，如表3所示.

表3 焙烧温度、焙烧时间对产品中的金红石率和粒径的影响
Table 3  Influence of calcining temperature and time on the rutile
TiO₂ content and particle size of products

表4 粉体中TiO₂及ZnO的含量分析
Table 4  Analysis on the content of ZnO and TiO₂ in the products

从表4可以看出，沉淀包覆体的性能，直接影响到产品中TiO₂的含量.由于沉淀包覆体的制备条件不同，ZnO的溶出结果也不一样. 沉淀包覆体的性能愈好，酸溶ZnO的效果也愈好. 其中的4^#、5^#样所得产品中的TiO₂的含量明显高于1^#、2^#样.
4.6 TiO₂的微观形貌及粒度分析
将4^#、5^#样产品，做粒子的形貌分析，其粉体的TEM图片，如图6所示.

图 6 不同粉体样的TEM图片
Fig. 6 TEM of different powder samples
(a) 4^#; (b) 5^#

从图6中的TEM图片中可以看出，样品中ZnO/TiO2的值愈高，所得产品的粒子就愈细. 当ZnO/TiO₂=5/1时， 所得TiO₂的粒径约20～60nm；当ZnO/TiO₂=7/1时，所得TiO₂的粒径约10～30nm.

5  结论

1. ZnCO₃/Ti(OH)₄沉淀包覆体的合成，是整个工艺的一个关键部分，实验控制ZnO/TiO₂(摩尔比)值为5/1，使合成出的沉淀包覆体易过滤、洗涤，干燥后粉体疏松、易碎.
2. 利用ZnCO₃包覆Ti(OH)₄粒子，可使Ti(OH)₄→H₂TiO₃→TiO₂(R)整个过程处于ZnCO₃ 、ZnO、ZnTiO₃的包覆条件之下，有效抑制了Ti(OH)₄→TiO₂(R)转化过程中的粒子长大.
3. 由于ZnTiO₃与TiO₂(R)的晶体结构类似，体系中少量ZnTiO₃的生成，促进了TiO₂从锐钛型向金红石型的转化.
4. 将制得的沉淀包覆粉体进行一系列处理：500℃预焙解→97wt%ZnO→800℃焙烧，即可制得粒径约20 60nm球型或椭球型金红石型TiO₂粒子，TiO₂(R)含量约97wt%.

作者简介: 林元华: 男, 1973年生, 博士研究生
作者单位：林元华, 张中太 清华大学材料科学与工程系, 北京 100084;
黄淑兰, 李晋林 中国科学院化工崐冶金研究所, 北京 100080

参考文献:
［1］ 李学富. 化工新型材料, 1995, (5): 36-39.
［2］ 乐志强. 化工进展, 1991, (8): 47-51.
［3］ Yoko Suyama, Akio Kato. J. Amer. ceram. Soc., 1976, 59 (3): 146-149.
［4］ Akhtar M K, Vemury S, et al. Nanostructure Materials 1994, 4 (5): 537-544. ［5］ Kamal M, et al. J. Amer. Ceram. Soc., 1992, 75 (12): 3408-3410.
［6］ Terabe K, Kato K, et al. J. Mater. Sci., 1994, 29: 1617-1622.
［7］ 于网林, 杨平, 陈宗淇. 高等学校化学学报 1994, 15 (11): 1686-1689.
［8］ 孙  康, 王永刚. 无机盐工业, 1997, (3): 9-10.
［9］ 陈代荣, 孟祥建 (CHEN Dai-Rong, et al). 无机材料学报(Journal of Inorganic Materials), 1997, 12 (1): 110-114.
［10］ Dulin F H, Rase D E. J. America Ceramic of Society, 1960, 43 (3): 125-131.
［11］ 丁星兆, 罗   利(DING Xing-Zhao, et al). 无机材料学报 (Journal of Inorganic Materials), 1993, 8 (1): 115-117.