金属钒(V)、碳化钒(VC)和氮化钒(VN)制备过程的热力学分析

　　高强度低合金钢中，氮与钒间的交互作用对提高钢材性能具有重要意义，为了准确控制钢中氮和钒的含量，多以氮化钒(或氮碳化钒)或氮化钒铁来实现合金化^［1］。
　　本文用热力学方法，分析和讨论了以碳质和氢为还原剂还原钒氧化物制备金属钒和碳化钒，及其氮化过程的热力条件。

2　钒的氧化物、碳化物和氮化物的热力学特征

2.1　钒的氧化物
　　多数学者认为，在V－O体系中存在的主要氧化物有：V₂O₅，V₂O₄，V₂O₃和VO，其标准生成自由能为^［2］：

2V(s)＋O₂(g)＝2VO(s)，(1500～2000K)　　(1)

ΔG°₁＝－803328＋148.78T　J^.mol^－1
　　(2)

ΔG°₂＝－800538＋150.624T　J^.mol^－1
　　(3)

ΔG°₃＝－692452＋148.114T　J^.mol^－1
　　(4)

ΔG°₄＝－579902＋126.91T　J^.mol^－1

　　这些氧化物的氧势图如图1所示。从图1可以看出，钒的氧化物其稳定性顺序为VO＞V₂O₃＞V₂O₄＞V₂O₅。当以V₂O₅为原料进行碳还原时，将遵守逐级还原理论，即最难还原的是VO。

图1　钒氧化物的氧势图

2.2　钒的碳化物
　　在V－C体系中存在的碳化物为V₂C和VC^［3］，但是当碳含量高时其稳定相为VC。VC的生成反应和标准生成自由能ΔG°₅为^［4］：

V(s)＋C(s)＝VC(s)　　(5)

ΔG°₅＝－102090＋9.581T　J^.mol^－1

可见金属钒的碳化过程为放热过程。
2.3　钒的氮化物
　　在V－N体系中，氮化钒为复杂组态的氮化物VN_x，其中x值在0.5～1间，此值与体系的氮分压P_N2和温度t℃有关：在一定的t ℃下，P_N2增大时x值亦大；当P_N2一定时，t℃升高则x值减少。一般认为，在V－N体系中的稳定相为VN，其生成反应和标准生成自由能为ΔG°₆^［4］：

　　(6)

ΔG°₆＝－214639＋82.425T　J^.mol^－1

可见钒的氮化过程亦为放热过程。

3　V－O－C体系碳还原过程的热力学分析

　　在V－O－C体系中，有实际意义的反应过程是以V₂O₅或V₂O₃为原料的碳还原过程，还原过程为逐级进行的，所以，在讨论V－O－C体系还原热力学特点时，只讨论氧化物VO碳还原过程即可。
3.1　还原产物为金属钒(V)
　　VO的碳还原反应为：^［4］

VO(s)＋C(s)＝V(s)＋CO(g)　　(7)

　　因为：

2V(s)＋O₂(g)＝2VO(s)　　(1)

　　ΔG°₁＝－803328＋148.78T　J^.mol^－1
2C(s)＋O₂(g)＝2CO(g)　　(8)

ΔG°₈＝－225754－173.028T　J^.mol^－1

　　用组合法，即(8)～(1)式并整理后得(7)式的ΔG°₇为：

ΔG°₇＝288787－160.904T　J^.mol^－1

　　则用碳质还原剂还原V₂O₅或V₂O₃，在标准状态下，最高开始还原温度T_开始(7)＝1794.77K(1521.77℃)。
　　从(7)式可见，欲降低开始还原温度，其方法是降低体系中气相的压力，即降低CO的分压P_CO。不同的P_CO对应有不同的开始还原温度：
　　(1)当P_CO＝101325×10^－1Pa时，则反应(7)可写作：

VO(s)＋C(s)＝V(s)＋CO(g)(101325×10^－1Pa)　(7－1)

ΔG°_7－1＝ΔG°₇＋RTln(Pco／P°)
＝(288787－169.904T)
＋RTln(101325×10^－1／101325)
＝288787－180.048T　J^.mol^－1

　　此时开始还原温度为：
　　当ΔG°_7－1＝0，T_{开始(7－1)}＝1603.95K(1330.95℃)
　　(2)当P_CO＝101325×10^－2Pa时，同样方法得：
　　ΔG_7－2＝288787－199.191T　J^.mol^－1
　　当ΔG°_7－2＝0时，T_{开始(7－2)}＝1449.8K(1176.8℃)
　　(3)当P_CO＝101325×10^－3Pa时，
　　ΔG°_7－3＝288787－218.335T　J.mol^－1
　　当ΔG°_7－3＝0时，T_{开始(7－3)}＝1322.68K(1049.68℃)
　　(4)当P_CO＝101325×10^－4Pa时，
　　ΔG°_7－4＝288787－237.479T　J.mol^－1
　　当ΔG°_7－4＝0时，T_{开始(7－4)}＝1216.05K(943.05℃)
　　反应(7)的开始还原温度T_开始(7)与体系压力(P_CO)关系如图2所示。从图2可明显看出，钒的氧化物用碳还原时，在真空下可大幅度降低还原温度。

图2　C还原VO时开始还原温度T_开始与真空度(P_CO)的关系

3.2　还原产物为VC
　　因为：

VO(s)＋C(s)＝V(s)＋CO(g)　　(7)

ΔG°₇＝288787－160.904T　J^.mol^－1
　　V(s)＋C(s)＝VC(s)　　(5)

ΔG°₅＝－102090＋9.581T　J^.mol^－1

(7)＋(5)式得：

　　VO(s)＋2C(s)＝VC(s)＋CO(g)　　(9)
　　ΔG°₉＝186697－151.323T　J^.mol^－1

　　当ΔG°₉＝0时，T_开始(9)＝1233.76K(960.76℃)
　　比较T_开始(7)和T_开始(9)可以看出，在用C还原VO时，在标准状态下，生成VC的还原温度比生成V的还原温度低近561℃。所以，用碳(C)还原V₂O₅或V₂O₃时将优先生成VC。

4　VC的氮化过程的热力学分析

　　在上节中已指出，当以V₂O₅或V₂O₃为原料，在高温和真空下用碳还原时，将优先生成VC，在高温下VC氮化的热力学条件为：

V(s)＋C(s)＝VC(s)　　(5)

ΔG°₅＝－102090＋9.581T　J^.mol^－1
　　(6)

ΔG°₆＝－214639＋82.425T　J^.mol^－1

(6)－(5)式得：

　　(10)

　　ΔG°₁₀＝－112549＋72.844T　J^.mol^－1
　　当ΔG°₁₀＝0时，可计算出生成VC和VN的转换温度T_转换为T_转换(10)＝1545.07K(1272.07℃)。
　　由VC和VN的ΔG°与温度T(K)的关系图3可以看出，若P_N2＝101325Pa，当体系温度T＞T_转换＝1545.07K时，VC较VN更稳定，即反应(10)将向左进行至平衡状态，稳定相为VC；当T＜1545.07K时，VN较VC更稳定，即反应(10)向右进行至平衡状态，可实现VC的被氮化而生成VN相。所以，在高温氮气气氛下，在考虑到动力学条件下，应通过实验，在T＜T_转换＝1545.07K范围内选取最佳VC的氮化温度。

图3　VC氮化时ΔG°与温度的关系

5　V－O－H和V－O－H－N体系热力学分析

5.1　V－O－H体系热力学分析^［5］
　　用氢(H)还原V₂O₅反应可写作：

VO(s)＋H₂(g)＝V(s)＋H₂O(g)　　(11)

ΔG°₁₁＝177200－24.2T　J^.mol^－1

　　当体系处于非标准状态时，则反应(11)过程的自由能ΔG°₁₁可写作：

　　分析ΔG°₁₁可以看出，在标准状态下，用氢作还原剂难以还原钒的氧化物而制备钒，因T_转换(11)＝7322K，但可以用改变体系中［(P_H2O／P°)／(P_H2／P°)］比值的方法来控制反应(11)的反应方向。
　　即在一定温度下，设体系中实际J_P＝(P_H2O／P°)／(P_H2／P°)＝10^－x时，调节x值可使ΔG°₁₁＜0，则：

ΔG°₁₁＝(177200－24.2T)＋RTln10^－x　　(12)

　　如T＝1400K时，由(12)式可计算出ΔG°₁₁＜0的x值：

　　ΔG°₁₁＝(177200－24.2×1400)＋8.314×1400×ln10^－x
＝143320－26801.17x

　　当ΔG°₁₁＝0时，x＝－5.3。只要体系中(P_H2O／P°)／(P_H2／P°)＜10^－5.3时，过程的ΔG^₁₁＜0，还原过程将向生成V方向发生。
　　如T＝1273K时，可计算出x＝－6。可见，只要使x越大，即J_p越小，则还原温度将越低。
5.2　当向V－O－H体系中加入N₂时

VO(s)＋H₂(g)＝V(s)＋H₂O(g)　　(11)

(6)

ΔG°₆＝－214639＋82.425T　J^.mol^－1

(11)＋(6)式得：

＋H₂O(g)　　(13)

ΔG°₁₃＝－37439＋58.225T　J^.mol^－1

或写作：

2VO(s)＋2H₂(g)＋N₂＝2NV(s)＋2H₂O(g)　　(14)

ΔG°₁₄＝－74878＋116.45T　J^.mol^－1

　　在标准状态下，在V－O－H体系中加入N₂后，由(14)式可计算出T_开始(14)＝643K，即可大幅度地降低VO氢还原时的温度。考虑动力学因素，V－O－H－N体系制备VN的实际温度为900～1100℃。

6　结语

　　上述热力学分析为建立用碳或氢作还原剂，以钒氧化物为原料，制备金属钒、碳化钒和氮化钒的工艺提供了理论依据。

作者单位：东北大学

参考文献
　　1　梁连科.氮化铁合金的研制及其有关问题.铁合金，1998，29(4)：15～17，41.
　　2　魏寿昆编著.冶金过程热力学.上海：科学技术出版社，1980.
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版社，1994.378.
　　4　梁连科等著.冶金热力学及动力学.沈阳：东北工学院出版社，1990.
　　5　车阴昌编著.冶金热力学.沈阳：东北工学院出版社，1987.