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日期:2005-12-10 21:41:14 来源:来自网络 查看:[大 中 小] 作者：椴木杉 热度：

5.6.1 三组分系统组成表示法 － 等边三角形坐标系

三组分体系范围甚广，常见的典型三组分体系有：部分互溶的液体体系，二盐一水体系及合金体系等。根据相律，三组分体系的自由度与体系相数间关系可表示为：

f＝C－Φ＋2＝3－Φ＋2＝5－Φ

当f＝0，Φ＝5，表明三组分体系最多可有五个相平衡共存。而当 Φ＝1，则 f＝4，可见为完整地描述体系的状态必需用四个独立变量。常用变量为温度、压力和任意二个独立的浓度，故表示这类相图属四维空间问题。如果温度或压力有任一为恒定，则仅有三个自由度，用三维空间坐标体系就可以作出其相图。

如以 A、B 和 C 表示三个组分，则三个浓度变量中仅有二个是独立的，即 x_A＋x_B＋x_C＝1 或 ω_A＋ω_B＋ω_C＝1.00。在二维空间（平面上）就可以同时将三者的浓度表示出来，常用的平面坐标系有"等边三角坐标系"和"直角坐标系"，。在本节中采用前一种坐标系。如图5－45所示，若以第三维表示温度（恒压条件下）或压力（恒温条件下），则三维坐标系为一正三棱柱体，每一横切面为一等温面（恒压时）或等压面（恒温时）。等边三角坐标系的特征将于下面详细介绍。

在三角坐标中利用一个等边三角形来表示三组分体系的组成，如图5-46，三角形的每边长相当于 1.00，若分成 10 等分，每一等分代表 0.10。连接各分点，即可作出平行于三边的许多直线，从而构成一个三角形坐标图。三角形顶点 A、B、C 分别表示体系的三种纯组分，即 ω_A＝ω_B＝ω_C＝1.00。离顶点愈远，则含顶点组分的质量分数愈低。而在各对边 AB、BC、CA 分别表示由 A 和 B、B 和 C 以及 C 和 A 组成的二组分体系。各边上任一点表示对应的二组分体系的组成。而两组分的相对含量由所在边被该点分成的两线段长度之比决定，如 BC 上的 D 点代表含 B 为 0.80，含 C 为 0.20。三角形内部的任何一点都代表一个三组分体系，各组分组成由下法确定；如图中物系点 P，通过它作平行于三条边的直线，并与三个边相交于 M、N、D 点，可以证明三条实线段的长度之和应等于三角形的任一边长，即。若延长线并交于 E，则 E、D 将 BC 边分成三段，显然，代表右底角组分 C 的含量；代表左底角组分 B 的含量；而代表顶角组分 A 的含量。因此 P 点代表含 C 0.20，含 B 0.30，含 A 0.50 的体系。反之，如果知道体系的组成是含 A 为 a，含 B 为 b，含 C 为 c ，则也能在三角形内确定其对应的坐标点。如图5－47，可在 BC 边上截取，然后自 x，y 点分别作平行于 BA、CA 边的直线交于 Q 点，即为该体系的物系点。

应用等边三角形表示三组分体系的组成还具有下面几项性质：

(1)等含量规则。即平行于等边三角形任意一边的直线（如图5－47中的线）上任一点（如Q，Q′，Q″），所含由该对顶角所代表对组分（如 A ）的质量分数应相等。

(2)等比例规则。由三角形的相似原理可知，通过三角形的任一顶点（如 A ）的直线（如图5－48中 AD ）上各点的体系（如 Q 点和 P 点），A 组分的含量不同，但 B 和 C 两个组分的质量分数之比不变〔如图：〕。

   

(3)杠杆规则。如图5-49当把物系点分别为 M 和 N 的两个三组分体系合并成一个新的三组分体系时，新的物系点一定在 M、N 的连线上，具体位置可由"杠杆规则"决定；若新物系点为 O，混合前体系 M 与体系 N 质量分别为 m_M 和 m_N 则可证明如下关系成立：

(4)重心规则。当把三个组成不同的体系 M、N、E 混合起来，形成一个新体系时（图5-50），新的物系点 Q 一定处在小三角形 MEN 中间，准确位置可由"重心规则"求之：先按性质(3)求出 E、M 的混合物系点 H，同样再按性质(3)求出 H、N 的混合物系点 Q。Q 点就是 M、N、E 三个三组分体系构成的混合物的物系点。

(5)背向性规则。图5-50设 S 为三组分液相物系点，如果由其中析出纯组分 A 的晶体时，则剩余液相的组成将沿 AS 的延长线即背离顶点 A 的方向变化。假定在结晶过程中，液相的浓度变化到 b 点，则此时晶体 A 的量与剩余液体量之比等于线段比 。反之，若在液相 b 中加入组分 A，则物系点将沿 bA 的连线向接近 A 的方向移动。

5.6.2 三组分系统的液～液平衡相图

1.部分互溶三液系统

由等边三角形三顶点 A、B、C 三种液体，可两两地组成三个液对。图5－51是两个液对（A～B，A～C）完全互溶、另一个液对（B～C）部分互溶体系的简单例子（其中 A 代表 HOAc、B 代表 CHCl₃，C 代表 H₂O），由图中可知，常温常压下水和醋酸，氯仿和醋酸之间均能以任意比例混溶，只有氯仿和水相互有一定的溶解度，形成一对部分互溶体系。而由 EaKbF 所包围的区域为由 CHCl₃ 和 H₂O 所构成的二组分体系，当 CHCl₃ 中含 H₂O 很少时，或 H₂O 中含 CHCl₃ 很少时两组分可混溶成均匀相。然而，若在 CHCl₃ 相中加 H₂O 达饱和之后再添 H₂O，或在 H₂O 相中添 CHCl₃ 达饱和之后再加 CHCl₃，则体系将分成组成分别为 E 和 F 的两个液层平衡共存。E 为水在 CHCl₃ 中的饱和溶液，而 F 为 CHCl₃ 在水中的饱和溶液。若物系点介于 E、F 之间，如图中的 D 点（D 点位于 EF 结线上），则必分为 E、F 两个液层，其重量比由"杠杆规则"确定。若在 CHCl₃ 和 H₂O 体系中加入 HOAc，则其相互溶解度将增加。例如，自 D 点加入 HOAc，使之上升至组成为 M 点的三组分体系混合物时，此时体系中由 a 和 b 两液层共存。 a 为有 HOAc 存在时 H₂O 在 CHCl₃ 中的饱和溶液，而 b 为有 HOAc 存在时 CHCl₃ 在 H₂O 中的饱和溶液。通常把 E 和 F 以及 a 和 b 等每一对平衡共存的两个液层，称为"共轭溶液"。不难看出，因为 HOAc 的加入使其相互溶解度增加，故当物系点沿着 DA 线上升时，共轭层相点连线（结线）ab、a′b′、a″b″ 逐渐缩短直至两相点汇合 K 点为止。在 K 点上，两液层浓度相同，分层消失而变成均匀单相体系（三组分溶液），K 点称为"会熔点"，又叫"临界点"。连接 Eaa′a″K 点形成的左半支曲线为水在 CHCl₃ 中的溶解度曲线，而连接 Fbb′b″K 点形成的右半支曲线为 CHCl₃ 在水中的溶解度曲线。两曲线合并即成帽形的 CHCl₃～H₂O 液对的部分互溶溶解度曲线。它把相图分成两个区域，曲线以外是均匀的单一液相区，曲线以内为共轭的两液相共存区。由图中可以看出：欲从两相区过渡到单相区，可通过加入 HOAc 使共轭两相浓度逐渐靠近直至超出临界点，或可通过改变两相的相对质量以至最后有一相的质量趋于零而进入单相。例如自图中 G 点，沿 Gb₁a₁ 线移动即可实现。

应该指出，帽形区内任一物系点都可以分离成为共轭的两液相，其数量比仍服从杠杆规则。其次，两共轭相点结线彼此间不一定相互平行或平行于底边，这是因为 HOAc 的加入对两共轭层溶解度影响存在差异而造成的。再则临界点K也不一定是帽形线的最高点，而只是结线收缩至最后所形成的某一点。

前述图5-51为恒温下的三组分体系相图或者二维相图。但若考虑温度影响，则坐标系必须往第三维扩展，即以温度为纵坐标形成一个三角柱。图5－52 就是一对部分互溶体系的柱形的温度～组成图。由图中可以看出，随着纵坐标温度的升高，相互溶解度增加，相图中帽形区逐渐缩小。于是不同温度的帽形两相面自下而上延伸成一个立体帽。而不同温度下的溶解度曲线（EF,E′F′ ,E″F″）就编织成一个曲面，每一条溶解度曲线上的临界点可连结成一条曲线 KO，高温时整个曲面收缩成一点 O，即最高临界点温度。将此立体模型中的各条等温溶解度曲线投影到平面上，便得到图5－53。

         

除形成一部分互溶的三液体系以外，还有两对液对的部分互溶体系[例如图5-54的乙醇（A）～乙烯腈(B)~水（C）三组分体系]，或三对液对部分互溶体系[例如图5－55的乙烯腈（A）～水（B）～ 乙醚（C）三组分体系]。

   

在以上二图中，阴影区代表由两饱和液相共轭的两相区，空白区则表示完全互溶相。但如果温度变化，相互溶解度降低则阴影区可逐渐扩大，以至于两个或三个阴影区部分相连或连成一片，分别如图5－56，图5－57，图5－58所示。各图中区域 1 是单相，区域 2 是两相，空白区域 3 则是三相共存。依相律在恒温恒压下，Φ＝3，f ^*＝C－Φ＋2－n′＝3－3+2－2＝0 三相区为无变量区，故落于此 D、E、F 区内的物系点（见图5－58），其三相的组成就由D、E、F三相点表示，而三相重量比可用前述三角坐标系性质（4）的"重心规则"求之。

  

2.萃取

部分互溶液体三组分体系相图在液～液萃取过程中有重要用途，例如芳烃和烷烃的分离在工业上所采用方法就是以此类相图的规律为依据。

无论芳烃、非芳烃以及溶剂都是混合物，它的组分数实际上大于3。但为了讨论简便，我们以苯作为芳烃的代表，以正庚烷作为非芳烃的代表，以二乙二醇醚为溶剂，用三组分相图来说明工业上的连续多级萃取过程。

如图5－59是苯（A）－正庚烷（B）－二乙二醇醚（S）在标准压力下和 397K 时的相图。由图可见，A 与 B，A 与 S，在给定的温度下都能完全互溶。B 与 S 则部分互溶。

 

设原始组成在 F 点，加入 S 后，体系沿 FS 线向 S 方向变化，当总组成为 O 点时，原料液与所用溶剂的数量比可按杠杆规则计算。此时体系分为两相，其组成分别为 x₁ 和 y₁。如果把这两层溶液分开，分别蒸去溶剂，则得到由 G、H 点所代表得两个溶液（ G 点在 Sy₁ 得延长线上，H 在 Sx₁ 得延长线上）。这就是说经过一次萃取并除去溶剂后，就能把 F 点的原溶液分成 H 和 G 两个溶液，G 中含苯比 F 多，H 中含正庚烷较 F 多。如果对浓度为 x₁ 层的溶液再加入溶剂进行第二次萃取，此时的物系点将沿 x₁S 向 S 方向而变化，设到达 O′ 点，此时体系呈两相，其组成分别为 x₂ 和 y₂ 点，此时 x₂ 点所代表的体系其中所含正庚烷又较 x₁ 中的含量多。如此反复多次，最后可得基本上不含苯的正庚烷。从而实现了分离。工业上上述过程是在萃取塔（图5-60）中进行（在塔中有多层筛板），溶剂从塔顶进料，原料从塔中进料，依靠比重的不同，在塔内上升和下降的液相充分混合，反复萃取，最后芳烃就不断地溶解在二乙二醇醚中，在塔顶作为萃取液排出，脱除芳烃的烷烃则作为萃余液从塔顶送出。

3.分配定律。

实验证明，在"定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数"，称为分配定律（distribution law ）。

(5-43)

式中分别为溶质 B 在溶剂 α 、β 中的浓度。K 称为分配系数（distribution coefficient）。影响 K 的因素有温度、压力、溶质及两种溶质的性质。当溶液浓度不大时该式能很好地与实验结果相符。

这个经验定律也可以从热力学得到证明。令分别代表 α、β 两相中溶质 B 的化学势，定温定压下，当平衡时，

因为
所以		(5-44)

如果 B 在 α 及 β 相中的浓度不大，则活度可以用浓度代替，就得到式（5-43）。

应用分配定律时应注意，如果溶质在任一溶剂中有缔合现象或离解现象，则分配定律仅能适用于在溶质中分子形态相同的部分。

例如： 一苯甲酸（C₆H₅COOH）在水中合 CHCl₃ 间的分配为例，C₆H₅COOH 在水中部分电离，电离度为 α ，而在 CHCl₃ 层中则形成双分子。如以 C_w 代表 C₆H₅COOH 在水中的总浓度（mol·dm^-3）, C_c 代表 C₆H₅COOH 在 CHCl₃ 层中的总浓度（用单分子的 mol·dm^-3 表示），m 为 CHCl₃ 层中苯甲酸呈单分子状态的浓度（mol·dm^-3），则

水层中：

在 CHCl₃ 层中：

在两层中的分配：

若在 CHCl₃ 中缔合度很大，即单分子的浓度很小，则

若在水层中电离度很小，，则

或

如以 lgC_c 对 lgC_w 作图，其斜率等于 2。

5.6.3 三组分系统的固～液平衡相图

此类体系的相图繁多，这里仅以具有一共同离子的两种盐和水所组成的三组分体系，以及盐～醇～水体系为例说明。强调共同离子，是因为不具共同离子的两种盐可能发生交互作用而形成多于三组分的体系（例如 NaNO₃ 与 KCl，可以产生 NaCl 和 KNO₃，这种体系又称为三元交互体系）。

（一）固相为纯盐的系统

图5-61为 NaCl～KCl～H₂O 体系相图，图中的 N、M 点分别代表指定温度下 KCl（第一种盐用 S₁ 表示）和 NaCl（第二种盐用 S₂ 表示）在水中的溶解度（即盐在水中的饱和溶液组成）。如果向已达到饱和的第一组分 S₁ 的溶液中加入第二组分 S₂,则饱和溶液的组分就沿曲线 NQ 变化。同样，若往已饱和的 S₂ 溶液中加入S₁，饱和溶液的组成就沿曲线MQ变化。由此可见，NQ 曲线代表S₁在含有S₂的溶液中的溶解度曲线，MQ 曲线代表 S₂ 在含有 S₁ 的溶液中的溶解度曲线，两曲线的交点 Q 是同时饱和了两种盐 S₁、S₂ 的溶液组成点，自然也是三相点。若连接 S₁Q，S₂Q，则可划分成四个区域：ANQM 是单相不饱和溶液区，因 Φ＝1，f ^*＝2，说明两种盐 S₁，S₂ 的浓度均可在此范围内任意变动而不至于影响体系的单相性质。 NQS₁ 形如扇子是固体盐 S₁ 与饱和液的两相平衡区，每一直线称为结线，在结线上每一点所分成的两共轭相的组成，由其二端点决定。例如，区内有一物系点 G，在结线 S₁a 上，则除盐 S₁，另一相为组成为 a 的饱和溶液，而两相质量比可按杠杆规则求解，即。由相律可知扇形区内 Φ＝2，f ^*＝1，说明在本区域内溶液相中一种盐的浓度一旦确定，另一种盐的浓度也随之而定。MQS₂ 扇形区是固体盐 S₂ 与饱和溶液的两相平衡区，其情况与 NQS₁ 类似，不必赘述。S₁QS₂ 区是溶液 Q，固体盐 S₁ 和固体盐 S₂ 的三相共存区，在此区内 Φ＝3，f ^*＝0，这意味着溶液 Q 点的两种盐浓度均是定值，区内任一物系点（如 p 点）的三相质量比仍用前述的"重心规则"求之（图中 E 及 F 分别为其比例点）。属于这一类型的相图还有：NaCl～NaNO₃～H₂O，KNO₃～NaNO₃～H₂O，NaBr～KBr～H₂O，NH₄Cl～NH₄NO₃～H₂O, NaCl～Na₂CO₃～H₂O 等体系。

以下讨论这类相图的应用。例如，怎样从两种盐的溶液或混合物中分离出某一种纯盐来？为此，仍以图5-61为例，图中物系点 K，就是包含由两种盐的不饱和溶液。若等温蒸发，体系沿 AW 线移动，当抵达 a 点时开始析出纯盐 KCl，继而进入扇形两相区。随着蒸发，水量减少，溶液相的组成沿 aQ 线变化，同时由杠杆规则可知纯盐 KCl 的析出量逐渐增多。直到物系点接近 I 点时，得到纯盐最多（因）。然而，应适可而止，否则继续蒸发，将进入 S₁QS₂ 三相区而形成混合体系，达不到分离的目的。由此可断定，物系点组成在 AQ 线左边经等温蒸发才可得到纯 KCl，但得不到纯 NaCl。反之，若物系点组成在 AQ 线上右边，经等温只能提取纯盐 NaCl，得不到纯盐 KCl。要是物系点刚好落在 AQ 线上，则无法析出任何单一种盐，原因是此时等温蒸发就直接进入三相区，得到的是两盐的混合物。下面再看图5-61种物系点 W，这是两种盐的固体混合物，为得到纯 KCl，只须通过加水稀释，使物系点沿 WA 线向上位移，但不可越出 a 点。

（二）形成水合物的水盐体系

有些盐可与水生成化合物，其相图5-62为 NaCl(S₁)～Na₂SO₄(S₂)～H₂O 体系处在低于 17.5℃ 的某温度时的相图,其中 Na₂SO₄(S₂) 可形成水合物 NaSO₄·10H₂O ，即图中 B 点，M 点为 Na₂SO₄·10H₂O 在水中的溶解度，N 点为 NaCl 在水中的溶解度。显然，NQ 为 Na₂SO₄ 存在时 NaCl 的溶解度曲线，QM 则为 NaCl 存在时水合物 Na₂SO₄·10H₂O 的溶液度曲线。两曲线交点 Q 为同时饱和 S₁ 及 S₂·10H₂O 的溶液组成点。S₁NQ 扇形区为饱和溶液与 S₁ 平衡共存的两相区，而 BMQ 则为饱和溶液与 S₂·10H₂O 固体盐平衡共存的两相区，ANQM 为盐的不饱和溶液单相区。S₁BQ 是 S₁，S₂·10H₂O 和溶液 Q 的三相区，S₁S₂B 是 S₁、S₂ 和 S₂·10H₂O 的三相共存区，这两个三相区都是 Φ＝3，f ^*＝0，即各相组成都恒定不变。

请读者从图中 P 点开始到 E 点进行的等温蒸发过程为例判断物系经历的相变情况，其规律与前述固相为纯盐体系有类似之处。

（三）生成复盐体系

二盐之间往往还能形成一种复盐，如图5-63，NH₄NO₃～AgNO₃～H₂O 三组分体系即其中一例。图中 H 点代表复盐的组成，QQ′ 曲线为复盐 H 的溶解度曲线，Q′ 点为同时饱和 S₁ 、及复盐 H 的溶液组成点，Q 点为同时饱和 S₂ 及复盐的组成点，Q 点和 Q′ 点都是三相点。Q′S₁H 为 S₁、复盐 H 和组成为 Q′溶液的三相区域，QHS₂ 为 S₂、复盐 H 和组成为 Q 溶液的三相区域，这些三相点、三相区，其自由度 f ^*＝0 即无变量体系。ANQ′QM 为两盐的不饱和溶液区（Φ＝1，f ^*＝2），NQ′S₁ 为纯盐 S₁ 与其饱和溶液的两相共存区，QQ’H 为复盐 H 与其饱和溶液的两相区，QMS₂ 为纯盐 S₂ 与其饱和溶液的两相区。

物系点处于 AQ′ 线左侧的不饱和溶液蒸发可得纯的 S₁(NH₄NO₃),物系点处于 AQ 线右侧的不饱和溶液蒸发可得纯的 S₂（AgNO₃），而物系点处于 AQ 和 AQ′ 之间的不饱和溶液蒸发则得复盐 H(NH₄NO₃·AgNO₃)，但应注意勿使之进入三相区。

（四）盐～醇～水体系

有机化学实验中，常通过加盐得办法使得本来完全互溶的有机物与水混合物分离，这就是盐析效应在分离有机液体中的应用，其原理可用盐～醇～水三组分体系相图说明。图5-64为 K₂CO₃～CH₃OH～H₂O 三组分体系相图，它的明显特征是有一对部分互溶的双液层（L₁+L₂），假如往 CH₃OH 与 H₂O 的互溶体系（如 x 点）加入盐 K₂CO₃，则物系点必然沿 xB 线移动，当抵达 y 点时开始出现二个液层，即富水层 L₁ 和富醇层 L₂。继续加盐通过两相（两液层）区后到 z 点，则组成为 d 点的富醇层与组成为 b 的富水层可明显分开，从而达到分离有机层的目的，如果再继续加盐则进入 Bbd 的三相区（即 K₂CO₃、富醇层 d 和富水层 b）。假若原体系是 K₂CO₃ 和 CH₃OH 互溶，如 f 点，则只要加水，物系点即迈入 Bde 两相区，使盐析出而分离。如果加水不节制，物系点一旦越过 h 点，则 K₂CO₃ 又重新溶解，进入不饱和溶液的单相区。

5.6.4 具有最低共熔点的三组分系统相图

图5-65是铅～锡～铋体系的相图。这三种金属彼此都不形成固溶体，其中每两种金属构成的二组分相图是简单低共熔型的。图5-65(a)是恒压下立体三棱柱相图（系三维相图），三棱柱每一侧面是二组分简单低共熔型相图。例如 Sn～Bi 二组分相图，纯 Sn 的熔点 232℃，若逐渐加入 Bi 则 Sn 的熔点沿 ad 线下降至 d 点即 133℃,若从纯 Bi 熔点 271℃ 开始逐渐加入 Sn，则 Bi 的熔点沿 bd 线下降至 d 点即 133℃，显然 d=133℃为Sn和Bi的二元低共溶点，此低共溶物含 42％Sn。同样 aec 和 bgc 分别代表 Sn～Pb 和 Bi～Pb 两个二组分相图的熔点曲线，而 e＝182℃，g＝127℃ 分别代表它们的低共熔点。进一步考察 Sn～Bi 二组分体系，如果开始 Sn、Bi 混合熔融物就处于 d 点，加入 Pb 则 Sn～Bi 的低共熔点将沿 dK 曲线下降，直到三组分的最低共熔点（K＝96℃）为止。在此温度下固体 Pb 将析出，出现三种固体 Sn、Bi、Pb 与溶液共存的四相平衡体系，此最低共熔物成分为 32％Pb、16％Sn、52％Bi。eK 、gK 的涵义不言而喻。若作投影图〔见图5-65(a′)〕,则在每个面积（adKe、bdKg 或 gKec）上，一种固体与一个三元溶液平衡。在两面积的交线（dK、eK、gK）上，两种固体和一个三元溶液平衡。在三个面积的交点 K 上，三种固体和一个三元溶液平衡，因此 K 点（96℃）称为"三元共熔点"。

图5-65 (Bi+Sn+Pb) 体系相图

如果对图5-65的立体相图取一系列恒温截面，即得一系列恒温相图〔图5-65(b)-(f)〕。从这些恒温相图之变化，可全面了解此类体系得相变情况。

图5-65 (Bi+Sn+Pb) 体系相图

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