聚氨酯泡沫收缩成因及解决方案探讨

Abstract     From polyurethane foam groning process,describes in detail influece factors of foam shrinkage in solar water tank,and discusses right technology conditions of foam formation for solving foam shrinkage problems.
Keywords    polyurethane foam   shrinkage proportion   solar water heater

0  引言
   截至到2001年年底，我国太阳热水器保有量约3 300万m2，占世界保有量的70%，年产量达到780万m2，产品年销售量是欧洲的10倍，成为太阳热水器的第一使用国和生产国。其中占市场份额最大的真空管太阳热水器是一个地地道道的中国产品，从设计开发到生产制作都无国外经验可借鉴，存在许多有待于在实践中慢慢完善的问题。众所周知，对太阳热水器来说，尤其是真空管太阳热水器聚氨酯保温层的质量至关重要，它决定了热水器的保温效果。聚氨酯产品历来有“三分产品，七分发泡”的说法，也就是说，不仅需要好的聚氨酯发泡料，更需要一个科学的发泡工艺和严格的操作规程。
   泡沫收缩是太阳热水器最普遍存在的问题，它能导致水箱变形、起鼓起楞甚至开裂，也即是太阳能生产厂家经常所说的“脱皮”、“脱壳”、“抽出一条脊梁骨”等现象。下面探讨一下泡沫收缩的成因。
1 聚氨酯泡沫的形成过程
   聚氨酯泡沫的形成需经历发泡过程和熟化过程两个阶段。
从A、B料混合到泡沫体积膨胀停止，这个过程可称为发泡过程。发泡过程中，体系放出大量的反应热（1mol活泼氢和1mol异氰酸酯根反应可放热约109kJ），反应热使发泡剂汽化进入泡沫体的每个泡孔，驱使泡孔体积不断膨胀。这时每个泡孔都受到两个力的作用：大气压力（即外压）和发泡剂膨胀产生的压力(即内压)。当内压大于外压时，发泡体系的体积就不断膨胀；当泡孔内外压力相等时，泡沫体不再膨胀，即达到所谓的“升胀时间”。
   泡沫停止膨胀后，体系内部的化学反应并未完全结束，而是在进行着速度较慢的交链反应，直至泡沫体达到最终强度。这个过程称为泡沫体的熟化过程。泡沫体积膨胀停止标志着发泡过程的结束，熟化过程的开始。在熟化过程中，泡沫体不再放出大量的反应热，温度慢慢降低（最终会降至环境温度）。这时泡孔内压力亦降低，产生内外压差。压差对泡沫体的形式产生一定的影响：若泡孔壁的强度足以支撑压差，则泡沫体不会发生明显的变形；若泡孔壁强度较弱，则泡沫体在压差作用下发生收缩。通常称之为“成型收缩率”，一般在1%以下，严重时可达5%，甚至更大。
   从理论上讲，让泡沫体生长停止后泡孔结构立即达到稳定是解决泡沫收缩的最佳办法。而事实上，这对于目前聚氨酯行业来说是不可能实现的，即成型收缩率不会为零，但通过调整发泡料的生产配方再辅以科学的发泡工艺则完全可以将成型收缩率控制在1%以内。
   目前，有人在发泡料中加入开孔剂，形成保温效果很差的开孔泡沫。此法虽然消除了泡沫熟化过程中的压差，从而降低泡沫成型收缩率，但泡沫的保温性能大大降低，冬天存在水箱上冻的可能性。
2 泡沫收缩成因分析
2.1形成不良泡沫
   不良泡沫是造成泡沫收缩的主要原因之一，其尺寸收缩率为2%~10%。
   目前，太阳热水器用聚氨酯泡沫都是一次或多次浇注自由发泡而成，以多次浇注为主。发泡过程中，除受大气压作用外，不受其他任何外界压力的作用。聚氨酯泡沫填充空间在凝胶过程到来之前必须完全填满，凝胶之后，若泡沫体积仍在继续膨胀，所形成的泡沫，泡孔将明显拉长，严重者可呈纤维状，其物理机械性能很差，本文称之为“不良泡沫”。它降温后，因泡孔中气体冷凝而严重收缩，受热后随泡孔中气体膨胀而膨胀。多次浇注的发泡方式使得这种“不良泡沫”所占比例增大。再者相邻两次浇注形成的交界处泡沫，因收缩率的不同受冷时，易造成泡沫开裂。因此在设计泡沫成型工艺时，应该设计成一次浇注过量填充的发泡方式。所谓过量填充，是指泡沫在凝胶之前完全填满空间，凝胶之后因空间受限，泡沫体积无法继续膨胀，且自行产生的发泡压力，有利于形成圆球型结构的泡孔，这种形式的泡沫体泡孔强度高，稳定性好，不易变形。而目前太阳能热水器的发泡工艺对凝胶之后的体积膨胀无法控制，因为内胆无法承受过量填充而带来的发泡压力。如果要泡沫达到正常性能，需要对太阳热水器的结构设计和发泡工艺进行一次大变革，否则不能从根本上解决这一问题。
2.2泡沫密度
   从理论的控制上说，以CFC-11作发泡剂的泡沫密度在到达32kg/m3时，泡沫就应该有足够的强度来抵御温度的变化。但考虑到太阳热水器恶劣的工作环境，工作时的内外温差（可能达到100℃），以及工作寿命的要求，我们推荐泡沫最低密度不得低于35kg/m3。如果发泡剂是HCFC-141b，那么泡沫密度应该增到38kg/m3以上。
   有的发泡料供应商，为了提高其市场竞争力，将泡沫密度降至30kg/m3以下。这虽然表面上降低了泡沫生产成本，但泡沫强度低，不足以承载装满水的水箱重量，使得泡沫被慢慢压扁，水箱的部分重量由真空管顶端支撑，真空管存着在被压碎的危险。这种现象在部分太阳能生产厂家已有先例。
2.3料比偏差
   绝大多数发泡机的料比固定为1：1，也不便调整，但实际料比常受到发泡料粘度、温度等因素的影响而偏离1：1。这可从机器自由泡与手工自由泡密度的差别粗略看出。以手工自由泡密度作为基准，当机器自由泡密度低于手工自由泡时，表明A料（组合聚醚）过量。这种泡沫颜色白，强度低，手感软，气温低时容易收缩。当机器自由泡密度高于手工自由泡时，表明B料（异氰酸酯）过量。这种泡沫颜色深，强度高，手感硬而脆。这些情况下应立即设法核对料比，查看过滤器是否堵塞，压力、温度指示是否正常，确保A、B料比例的准确性。
   对于低压浇注机由于其压力低，只有5~7kg/m3，当压缩空气的压力波动到下限时或发泡料粘度略大时，都会影响混合效果，系数A、B料混合不匀，轻则泡沫颜色变深，泡孔粗大，泡沫脆性大；重则泡沫颜色不匀，出现不规则的花斑或花纹。这是因为局部A料过量（导致泡沫收缩），或局部B料过量造成的（导致泡沫易开裂）。
2.4环境温度的影响
   聚氨酯发泡与温度的关系很大。因为发泡是依靠热量而进行的。如果没有热量，体系中的发泡剂无法蒸发，不能生成泡沫塑料。热量来自两方面，一是化学反应产生的热量；一是环境提供的热量。化学反应热是一个定值，不随外界因素的影响，但环境提供的热量随环境温度的变化而变化。当环境温度高时，环境能给反应体系提供热量，可增加反应速度，缩短反应时间。表现为泡沫发泡充分，泡沫表层和芯部密度接近。当环境温度低时（如18℃以下），部分反应热散发到环境中。热量的损失，一方面造成泡沫熟化期延长，增大了泡沫成型收缩率，（温度越低，成型收缩率越高）；试验表明，同一发泡料，环境温度15℃时的发泡体积比25℃的发泡体积小25%另一方面会在泡沫表面形成一层没有充分发泡甚至不发泡的硬皮，增加了泡沫灌注量，提高了泡沫生产成本。。
2.5外壳的材质和厚度因素
   外壳的厚度和强度对泡沫的收缩也有一定影响，一般在相同条件下，厚度越厚，强度越高，泡沫的收缩率越小。常见的外壳材料有不锈钢、彩钢板和压花铝等。压花铝因导热系数大造成泡沫收缩率很大，逐步被淘汰。
3 建议的发泡工艺条件
   根据国内目前的现状，从组合聚醚的工艺性能和泡沫性能两方面考虑，我们认为太阳能热水器的发泡工艺应具备以下条件：
3.1温度条件
   环境温度：以20℃~35℃为宜；A、B料温度：高压发泡机20±2℃，低压机40±5℃。
3.2模具（夹具）要求
   发泡过程中，如何保持水箱外桶不变形、内桶不偏心历来是个受人关注的问题，模具是一个很重要的因素。聚氨酯在发泡过程中产生的压力为0.5~1.0kg/cm2，水箱在承受发泡压力时，易发生变形，这需要有内外模具来承载压力，同时模具应具备足够的强度模具温度应控制在40±5℃，以便泡沫迅速熟化，将成型收缩率降至最小。另外根据太阳热水器构造的实际情况，可向内桶充入压缩空气使内桶承载一定的压力。
3.3发泡设备
   彻底淘汰原始的手工发泡方式，改用浇注机发泡，有条件的厂家可用高压浇注机，流量必须在500g/s以上。聚氨酯发泡时，A料和B料在发泡机混合室内停留的时间是很短的，一般只有几分之一秒至几秒，混合效率是一个很重要的因素。
3.4模压泡充填
   解决泡沫收缩问题的最佳方案应是采用模压泡填充，将目前普遍采用的多次浇注自由发泡改为一次浇注过量填充，过填充率一般为10%~15%，确保在泡沫凝胶之前填满，彻底消除凝胶之后形成的不良泡沫。
3.5开模时间
   温度是影响热水器开模时间的重要因素，它包括环境温度和模具温度。温度高，开模时间短。太阳热水器发泡后一般12min左右开模，在实际生产过程可根据温度、过填充量、保温层厚度适当延长或缩短开模时间。
3.6熟化
   仿效冰箱冰柜的做法，发泡料浇注后，将桶体移到40℃~60℃的加热烘道中，在较高的环境温度下快速完成熟化过程，促使泡沫结构稳定减小收缩发生的机会。如果没有条件，开模后的桶体应在温度25℃以上的环境中进行熟化8小时以上，然后移至温度较低的地方（如成品库）。为了保证产品质量和泡沫性能，建议各生产厂家建立太阳能熟化区。